幽暗洞中，白蛇（张喆 配音）苦苦修炼却不得其法，小青见此情景，将发髻上的碧玉簪子取下，令白蛇攥在手中。那一刻，五百年前的记忆瞬间苏醒。五百年前，晚唐君主昏聩庸碌，掌握邪术的国师只手遮天，命令天下百姓捕蛇修法。为了拯救族群，白蛇冒险行刺，结果却遭遇挫败，还失去了记忆。当她再度醒来，发现自己被一个专门捕蛇的村落所救下，而那个胆小却善良的青年许宣（杨天翔 配音）则吸引了白蛇的注意。与此同时，国师派出爪牙四处追寻白蛇的下落，而蛇族更误解白蛇叛逃人类，接二连三派出杀手。 五百年后的一段姻缘，早在这乱世之间便已缔结……

失忆少女小白被捕蛇人阿宣所救，为了解开自己的身份谜团，小白在阿宣的帮助下开始寻找线索。两人历经艰难险阻，年少男女在一路冒险中萌生爱慕之情。同时，小白的蛇妖身份也逐渐揭开，一场围绕人与妖的纠葛爱情故事随之展开。